Interkristalna korozija u nehrđajućem čeliku: Uzrok & Popravci

Nehrđajući čelik odabran je zbog otpornosti na koroziju. Ipak pod određenim uvjetima, može pretrpjeti skriveni i opasni oblik lokaliziranog napada: međugranularna korozija (IGC).

Površina može i dalje izgledati svijetlo i čisto. Sama zrna mogu biti uglavnom netaknuta. Ali granice zrna - uske zone između zrna - selektivno su otopljene.

Čvrstoća i duktilnost naglo opadaju, a komponenta može iznenada otkazati na krhki način.

Vidio sam ovo u zavarenoj cijevi koja je prošla vizualni pregled, a zatim je pukla u radu. Vidio sam to u izmjenjivačima topline koji su izgledali dobro dok test tlaka nije otvorio put curenja duž mreže granica zrna.

IGC je problem inženjera materijala jer nije površinski kozmetički problem - to je gubitak strukturalnog integriteta na mikroskopskoj razini.

1. Što je interkristalna korozija u nehrđajućem čeliku?

Međugranularna korozija (IGC) je lokalizirani korozijski fenomen u kojem korozija prvenstveno napada granice zrna ili uska područja neposredno uz njih, dok unutrašnjost zrna ostaje relativno nepromijenjena.

Da bismo razumjeli ovaj fenomen, važno je prepoznati da se nehrđajući čelik sastoji od brojnih mikroskopskih kristala koji se nazivaju zrna.

Svako zrno ima svoju kristalografsku orijentaciju, a sučelja između susjednih zrna poznata su kao granice zrna.

U normalnim uvjetima, granice zrna i unutrašnjost zrna imaju dovoljno sličnu otpornost na koroziju kako bi nehrđajući čelik mogao zadržati svoje zaštitno pasivno ponašanje.

Međutim, određene toplinske obrade ili radni uvjeti mogu uzrokovati razvoj kemijskih ili mikrostrukturnih razlika duž ovih granica.

Kada granice zrna postanu elektrokemijski manje otporne od okolne matrice, korozija prvenstveno napreduje duž ovih uskih područja.

Ključne karakteristike interkristalne korozije

Interkristalna korozija ima nekoliko karakteristika koje je razlikuju od drugih oblika korozije nehrđajućeg čelika:

• Selektivni napad na granice zrna: Korozija napreduje prvenstveno duž granica zrna, a ne ravnomjerno preko metalne površine.
• Ograničeno vidljivo oštećenje površine: Korozija u ranoj fazi možda neće proizvesti očitu hrđu, obezbojenje, ili površinska hrapavost.
• Gubitak mehaničkog integriteta: Kako se granice zrna pogoršavaju, susjedna zrna gube snagu vezivanja, smanjenje duktilnosti, žilavost, i kapacitet opterećenja.
• Mogućnost brzog razmnožavanja: Jednom kada se razvije kontinuirana mreža osjetljivih granica zrna, korozija može prodrijeti dublje u materijal.
• Teško rano otkrivanje: Uobičajeni vizualni pregled možda neće otkriti oštećenje, posebno tijekom početnih faza.

Jedan od aspekata IGC-a koji najviše zabrinjava jest da komponenta od nehrđajućeg čelika može zadržati naizgled prihvatljiv vanjski izgled dok je njezina unutarnja mikrostruktura već pretrpjela značajna oštećenja.

Zbog toga se interkristalna korozija često smatra skrivenim mehanizmom kvara materijala.

2. Glavni mehanizam: Teorija iscrpljivanja kroma

Otpornost nehrđajućeg čelika na koroziju prvenstveno ovisi o kromu. Kada je izložen sredinama koje sadrže kisik, krom reagira s kisikom stvarajući iznimno tanku, stabilan, i prianjajući pasivni film bogat kromom na metalnoj površini.

Za konvencionalni nehrđajući čelik, sadržaj kroma od približno 12 % ili više općenito je potrebno za uspostavljanje i održavanje nehrđajućeg ponašanja pod odgovarajućim uvjetima.

Interkristalna korozija može nastati kada koncentracija kroma u blizini granica zrna padne ispod razine potrebne za održavanje stabilnog pasivnog filma.

Osjetljivost: Kromovi karbidi talože se na granicama zrna

Austenitni nehrđajući čelik općenito pokazuje dobru otpornost na koroziju kada je podvrgnut odgovarajućem žarenju u otopini.

Tipična obrada otopinom uključuje zagrijavanje materijala na približno 1050–1100°C, nakon čega slijedi brzo hlađenje, obično gašenje vodom ili druga kvalificirana metoda hlađenja.

Tijekom ovog postupka:

• Kromovi karbidi otopljeni su u austenitnoj matrici.
• Ugljik se zadržava u prezasićenoj čvrstoj otopini.
• Krom postaje ravnomjernije raspoređen po materijalu.
• Čelik zadržava svoju sposobnost stvaranja zaštitnog pasivnog filma.

Međutim, kada se materijal naknadno izloži temperaturama između približno 450–850°C, može doći do pojave poznate kao senzibilizacija.

Ovaj temperaturni raspon se obično naziva temperaturni raspon senzibilizacije.

Metalurški proces se razvija na sljedeći način:

Korak 1: Difuzija ugljika prema granicama zrna

Atomi ugljika imaju relativno visoku difuznost u austenitnom nehrđajućem čeliku.

Kada materijal uđe u raspon temperature senzibilizacije, atomi ugljika migriraju prema granicama zrna, gdje su oborine energetski povoljne.

Korak 2: Taloženje krom karbida

Ugljik reagira s kromom stvarajući karbide bogate kromom, najčešće Cr₂₃C₆.

Ovi se karbidi preferirano talože duž granica zrna jer osiguravaju povoljna mjesta za nukleaciju.

Korak 3: Lokalna potrošnja kroma

Formiranje kromovih karbida troši krom iz okolne metalne matrice.

Budući da krom difundira puno sporije od ugljika u čvrstom čeliku, koncentracija kroma u blizini granica zrna ne može se nadoknaditi dovoljno brzo da kompenzira taloženje karbida.

Stoga, uska područja osiromašena kromom razvijaju se uz granice zrna.

Formiranje zona osiromašenih kroma

Zona osiromašena kromom kritična je mikrostrukturna značajka odgovorna za konvencionalnu interkristalnu koroziju povezanu s preosjetljivošću.

Kako se karbidi kroma talože duž granica zrna, susjedna matrica gubi krom.

Kada koncentracija kroma u osiromašenom području padne ispod približno 12 tež.%, njegova sposobnost održavanja stabilnog pasivnog filma postaje znatno narušena.

Unutrašnjost zrna, koji zadržavaju dovoljno kroma, nastavljaju pokazivati ​​relativno dobru otpornost na koroziju.

Time se stvara heterogena mikrostruktura koja se sastoji od:

• Unutrašnjost zrna bogata kromom s relativno jakom pasivnošću.
• Krom karbid se taloži duž granica zrna.
• Uska područja osiromašena kromom uz precipitate.

Razlika u otpornosti na koroziju između ovih područja stvara uvjete za selektivni napad na granice zrna.

Vrijedno je napomenuti da 12 wt.% je praktična metalurška referenca, a ne apsolutni prag primjenjiv na svako okruženje.

Stvarna pasivizacija ovisi o kompletnom sastavu legure, kemija rješenja, temperatura, i elektrokemijskim uvjetima.

Elektrokemijski mehanizam: Formiranje mikrogalvanske ćelije

U korozivnom mediju, zona osiromašena kromom i matrica zrna imaju različite elektrokemijske potencijale:

• Zona osiromašena kromom: anodni, nizak potencijal, lako se otapa.
• Matrica zrna: katodni, bogat kromom, ostaje pasivan.

Kritični faktor je omjer površine. Osiromašena zona je vrlo mala; matrica zrna je vrlo velika. Ovo stvara a velika katoda–mala anoda stanje.

Gustoća anodne struje u osiromašenoj zoni postaje vrlo visoka, a korozija brzo prodire duž granica zrna.

Nakon što je granična mreža napadnuta, oštećenje se ne može popraviti pasivnim filmom. Oksidni film ne može premostiti granicu otopljenog zrna.

3. Ostali mehanizmi interkristalne korozije

Iako teorija osiromašenja kroma objašnjava većinu slučajeva interkristalne korozije u austenitnom nehrđajućem čeliku, ne uzima u obzir svaku situaciju.

Pod određenim sastavom materijala i uvjetima rada, dva dodatna mehanizma mogu pridonijeti napadu na granice zrna.

Teorija anodne faze

Određeni intermetalni spojevi, posebno sigma (a) i chi (x) faze, može precipitirati duž granica zrna tijekom toplinske izloženosti.

Ove faze mogu pokazivati ​​drugačije elektrokemijsko ponašanje od okolne metalne matrice i mogu djelovati kao preferencijalna anodna mjesta, što rezultira lokaliziranim otapanjem.

Za razliku od konvencionalnog iscrpljivanja kroma, ovaj mehanizam ne zahtijeva nužno formiranje zone osiromašene kromom.

Umjesto toga, same intermetalne faze mogu biti podvrgnute preferencijalnom elektrokemijskom napadu.

Ovaj mehanizam se češće povezuje s:

• Visok sadržaj kroma, feritni nehrđajući čelici s visokim sadržajem molibdena.
• Austenitni nehrđajući čelici podvrgnuti produljenom radu na visokim temperaturama.

Teorija segregacije granica zrna

Do segregacije granica zrna dolazi kada nečistoće u tragovima, kao što su sumpor (S), fosfor (P), i Silicij (I), nakupljaju se na granicama zrna tijekom termičke obrade ili dugotrajnog izlaganja povišenim temperaturama.

Obogaćivanje ovih elemenata može promijeniti lokalni kemijski sastav i elektrokemijska svojstva granica zrna, smanjujući njihovu sposobnost pasivizacije i povećavajući njihovu osjetljivost na selektivnu koroziju.

Ovaj mehanizam pomaže objasniti zašto određeni nehrđajući čelici s niskim i ultra niskim udjelom ugljika mogu doživjeti interkristalnu koroziju pod određenim uvjetima.

Stoga, samo smanjenje sadržaja ugljika ne eliminira sve rizike interkristalne korozije. Kontrola nečistoća i kemija granica zrna također se moraju uzeti u obzir kada se procjenjuje otpornost nehrđajućeg čelika na koroziju.

4. Uobičajeni uzroci interkristalne korozije u industrijskim primjenama

U stvarnoj proizvodnji i industrijskoj službi, interkristalna korozija rijetko je posljedica jednog čimbenika.

Sastav materijala, toplinska povijest, Postupci izrade, i radna okruženja mogu međusobno utjecati i povećati osjetljivost.

Sljedeći scenariji su među najvažnijim uzrocima koje treba razmotriti.

Zona pod utjecajem topline zavarivanja (Haz)

Zavarivanje je jedan od najčešćih izvora osjetljivosti kod austenitnog nehrđajućeg čelika.

Tijekom zavarivanja, osnovni metal u blizini zavara prolazi kroz toplinski ciklus. Ovisno o udaljenosti od linije spajanja, različite regije postižu različite vršne temperature i brzine hlađenja.

Neki dijelovi zone pod utjecajem topline mogu ući u raspon osjetljivosti od 450–850°C.

Ako materijal ostane unutar ovog raspona dovoljno dugo, karbidi kroma mogu se taložiti duž granica zrna.

To može stvoriti usko područje sa smanjenom otpornošću na koroziju s obje strane zavara.

U određenim stabiliziranim nehrđajućim čelicima, lokaliziraniji fenomen poznat kao napad nožem može se pojaviti u blizini granice fuzije.

Ovo je posebno povezano sa stabiliziranim ocjenama kao što je 321 i 347 pod određenim toplinskim povijestima.

Rizik je pod utjecajem:

• Sadržaj ugljika u osnovnom materijalu.
• Unos topline zavarivanja.
• Interpass temperatura.
• Brzina hlađenja.
• Broj prolaza zavarivanja.
• Sastav metala za punjenje.
• Naknadna toplinska izloženost.

Prevencija:

• Koristite vrste s niskim udjelom ugljika kao što su 304L ili 316L za zavarene komponente osjetljive na koroziju.
• Optimizirajte unos topline za zavarivanje kako biste izbjegli nepotrebno izlaganje toplini.
• Koristite odgovarajuće višeprolazne postupke zavarivanja.
• Kontrolirajte međuprolaznu temperaturu.
• Odaberite kompatibilne dodatke za zavarivanje.
• Razmotrite žarenje otopine nakon zavarivanja kada to opravdavaju geometrija komponente i servisni zahtjevi.

Važno, jednostavno smanjenje unosa topline zavarivanja ne jamči uklanjanje osjetljivosti. Potpuni toplinski ciklus, uključujući ponovno zagrijavanje sljedećim prolazima, mora se ocijeniti.

Neprikladna toplinska obrada

Žarenje otopinom naširoko se koristi za vraćanje otpornosti na koroziju Austenitski nehrđajući čelik.

Međutim, nepravilno kontroliran proces toplinske obrade može proizvesti suprotan rezultat.

Na primjer, ako se austenitni nehrđajući čelik zagrije na približno 1050–1100°C, ali se presporo ohladi, može provesti dovoljno vremena unutar raspona temperature senzibilizacije da dođe do taloženja krom karbida.

Slično, držanje materijala između 450-850°C dulje vrijeme može potaknuti senzibilizaciju.

Uobičajeni problemi toplinske obrade uključuju:

• Nedovoljna temperatura žarenja otopine.
• Neadekvatno vrijeme držanja.
• Sporo ili nekontrolirano hlađenje.
• Neravnomjerna raspodjela temperature peći.
• Neispravan raspored utovara.
• Nekvalificirani ponovljeni toplinski ciklusi.

Prevencija:

Koristite kvalificirani postupak žarenja otopinom na temelju stupnja legure, debljina presjeka, i geometrija komponenti.

Osigurajte odgovarajuće grijanje, ujednačenost temperature, i dovoljno brzo hlađenje kroz raspon osjetljivosti.

Dugotrajno izlaganje povišenim temperaturama

Komponente od nehrđajućeg čelika koje se koriste u izmjenjivačima topline, kotlov, peći, kemijski reaktori, i oprema za proizvodnju električne energije može biti izložena produljenoj toplinskoj izloženosti.

Čak i kada je radna temperatura ispod vršnog raspona osjetljivosti, dugotrajna izloženost još uvijek može potaknuti reakcije taloženja, ovisno o sastavu legure i toplinskoj povijesti.

Na primjer, produljeni rad na približno 400–600°C može pridonijeti postupnim mikrostrukturnim promjenama.

Točan odgovor ovisi o temperaturi, trajanje izlaganja, udio ugljika, legirajući elementi, i prethodnu povijest obrade.

Ovo je osobito važno za komponente koje prolaze kroz ponovljene cikluse grijanja i hlađenja.

Prevencija:

• Odaberite vrste nehrđajućeg čelika s odgovarajućom toplinskom stabilnošću.
• Procijenite cjelokupnu povijest servisne temperature.
• Izbjegavajte nepotrebno izlaganje toplini tijekom izrade i rada.
• Razmotrite stabilizirane ili niskougljične stupnjeve gdje je to prikladno.
• Provedite periodičnu inspekciju i metaluršku procjenu za kritične komponente.

Korozivna radna okruženja

Senzibilizacija čini nehrđajući čelik osjetljivijim na intergranularne napade, ali okolno okruženje određuje hoće li se razviti značajna korozija.

Određena kemijska okruženja mogu ubrzati otapanje područja osiromašenih kromom.

Primjeri uključuju:

• Jake otopine sumporne kiseline.
• Okruženje dušične kiseline u određenim uvjetima.
• Procesne struje koje sadrže klorid.
• Kisele kemijske otopine.
• Visokotemperaturne vodene sredine.

Međutim, učinak svakog medija jako ovisi o koncentraciji, temperatura, prozračivanje, i elektrokemijski potencijal.

Kloridni ioni, na primjer, posebno su povezani s rupičastom i pukotinskom korozijom. Njihova prisutnost ne znači automatski interkristalnu koroziju.

U praksi, senzibilizacija i drugi lokalizirani mehanizmi korozije mogu se pojaviti istovremeno, čineći analizu kvarova složenijom.

Prevencija:

Prije odabira vrste nehrđajućeg čelika procijenite stvarni kemijski sastav i radne uvjete radnog medija.

Za kritične primjene, kvalifikacija materijala trebala bi uključivati ​​ispitivanje korozije koje je reprezentativno za predviđeno radno okruženje.

5. Kako popraviti i spriječiti interkristalnu koroziju

Izraz "popravak" zahtijeva pojašnjenje. Jednom interkristalna korozija (IGC) je uzrokovalo značajno otapanje granica zrna, šteta se ne može poništiti.

Učinkovita kontrola stoga je usmjerena na sprječavanje senzibilizacije i vraćanje metalurškog stanja materijala prije nego što dođe do korozije.

Koristite nehrđajuće čelike s niskim udjelom ugljika

Odaberite kvalitete s niskim udjelom ugljika kao što su 304L i 316L, sa sadržajem ugljika od 0.03 tež.% ili ispod.

Niži sadržaj ugljika smanjuje taloženje krom karbida na granicama zrna, minimizirajući rizik od iscrpljivanja kroma.

Ovi se stupnjevi naširoko koriste za zavarene komponente i primjene koje uključuju povišene temperature.

Koristite stabilizirane vrste nehrđajućeg čelika

Titanij (Od) i Niobium (NB) ponajprije se kombiniraju s ugljikom kako bi se formirali stabilni karbidi, smanjujući stvaranje kromovih karbida i pomažući u održavanju kroma u okolnoj matrici.

Uobičajene stabilizirane ocjene uključuju:

• 321: Nehrđajući čelik stabiliziran titanom.
• 347: Nehrđajući čelik stabiliziran niobijem.

Ovi su stupnjevi prikladni za primjene na povišenim temperaturama i za zavarene komponente gdje je žarenje u otopini nakon zavarivanja nepraktično.

Primijenite žarenje otopinom

Žarenje u otopini obično uključuje zagrijavanje nehrđajućeg čelika na otprilike 1050–1100°C, nakon čega slijedi brzo hlađenje.

Ova obrada otapa kromove karbide i vraća krom u čvrstu otopinu, pomaže vratiti otpornost na koroziju.

Može poništiti osjetljivost ako nije došlo do značajne korozije na granicama zrna. Međutim, ne može popraviti postojeće oštećenje od korozije i može biti nepraktično za velike zavarene konstrukcije.

Optimizirajte postupke zavarivanja

Parametre zavarivanja treba kontrolirati kako bi se smanjila izloženost rasponu osjetljivosti od 450–850°C. Preporučene prakse uključuju:

• Koristite kontrolirano, relativno nizak unos topline.
• Primijenite zavarivanje u više prolaza uz odgovarajuću kontrolu temperature među prolazima.
• Odaberite niskougljične ili stabilizirane osnovne metale i kompatibilne metale za punjenje.
• Izbjegavajte pretjerano predgrijavanje i nepotrebno sporo hlađenje.
• Primijenite žarenje otopinom nakon zavarivanja gdje je to praktično.

Dizajn kontrole i uvjeti usluge

Za nehrđajuće čelike osjetljive na osjetljivost, izbjegavajte produljeno izlaganje temperaturama u rasponu od 400-600°C kad god je to moguće.

Odaberite niskougljične ili stabilizirane kvalitete prema radnoj temperaturi i korozivnom okruženju.

Također treba uzeti u obzir uvjete usluge. Kloridi, sumporna kiselina, a dušična kiselina može pridonijeti koroziji pod određenim uvjetima.

Pravilna drenaža i izbjegavanje zona stagnacije pomažu smanjiti nakupljanje i koncentraciju korozivnih medija.

Pregledajte i testirajte interkristalnu koroziju

Za kritične komponente, potvrditi otpornost na IGC odgovarajućim ispitivanjem i metalurškim ispitivanjem. Uobičajene metode uključuju:

• ASTM A262: Standardne prakse za procjenu osjetljivosti na intergranularni napad kod austenitnih nehrđajućih čelika.
• Straussov test i Hueyev test: Specifična ispitivanja korozije koja se koriste za procjenu otpornosti na interkristalnu koroziju.
• DL-EPR: Elektrokemijsko potenciokinetičko reaktivacijsko ispitivanje dvostruke petlje za procjenu senzibilizacije.
• Metalografski pregled: Koristi se za identifikaciju taloženja karbida na granici zrna i povezanih mikrostrukturnih promjena.

Jedna važna točka je da sama pasivizacija ne može eliminirati senzibilizaciju. Može obnoviti pasivni film na pravilno pripremljenoj površini, ali ne može nadoknaditi krom u osiromašenim područjima granica zrna.

6. Kako odabrati pravu vrstu nehrđajućeg čelika za smanjenje interkristalne korozije

Odabir odgovarajućeg razreda nehrđajućeg čelika zahtijeva procjenu kemijskog sastava materijala, put proizvodnje, proces izrade, i uslužno okruženje.

Sljedeće preporuke pružaju praktičnu polaznu točku za uobičajene industrijske primjene.

Nekoliko bi važnih razmatranja trebalo voditi pri konačnom odabiru:

• Radna temperatura: Procijenite normalne radne temperature i prolaznu toplinsku izloženost.
• Zahtjevi za zavarivanje: Razmislite hoće li se komponenta podvrgnuti opsežnom zavarivanju ili popravku.
• Korozivni medij: Odredite koncentraciju klorida, kiselost, temperatura, i oksidacijski uvjeti.
• Geometrija komponenti: Uzmite u obzir debljinu presjeka i dostupnost toplinske obrade.
• Inspekcijski zahtjevi: Utvrdite je li potrebno metalografsko ispitivanje ili standardizirano ispitivanje korozije.
• Vijek trajanja: Ocijenite dugoročne učinke toplinskog starenja i izloženosti koroziji.

Za komponente koje su pod pritiskom i kritične za sigurnost, odabir materijala trebao bi se temeljiti na primjenjivim projektnim kodovima, specifikacije materijala, i procjene korozije specifične za uslugu.

7. Zaključak

Interkristalna korozija je metalurški mehanizam kvara koji može ozbiljno ugroziti pouzdanost komponenti od nehrđajućeg čelika.

Kod konvencionalnih austenitnih nehrđajućih čelika, najčešći uzrok je senzibilizacija: toplinska izloženost uzrokuje taloženje kromovih karbida duž granica zrna, trošenje kroma iz susjednih regija i stvaranje zona osiromašenih kromom.

Kada te zone izgube sposobnost održavanja stabilnog pasivnog filma, korozija prvenstveno napreduje duž granica zrna.

Međutim, smanjenje kroma nije jedini mogući mehanizam. Taloženje intermetalne faze, segregacija granica zrna, a učinci specifičnih radnih okruženja također se moraju uzeti u obzir pri procjeni kvarova uslijed korozije.

Za proizvođače odljevaka za ulaganje od nehrđajućeg čelika, otpornost na koroziju mora se projektirati od početka proizvodnje.

Kemijski sastav, topljenje, očvršćivanje, toplotna obrada, i reparaturno zavarivanje doprinose konačnom metalurškom stanju.

I LangHe, naš pristup lijevanju za ulaganje od nehrđajućeg čelika naglašava odabir materijala, kontrolirani procesi lijevanja, odgovarajuću toplinsku obradu, i inspekcija za podršku proizvodnji pouzdanih komponenti za zahtjevna industrijska okruženja.

Bilo da se radi o proizvodnji tijela ventila od nehrđajućeg čelika po narudžbi, Komponente pumpe, ronilaca, ili drugi precizni odljevci, razumijevanje i kontroliranje interkristalne korozije bitno je za postizanje dugoročne učinkovitosti materijala i pouzdanosti proizvoda.

 

Česta pitanja

Što je propadanje zavara?

Propadanje zavara je interkristalna korozija u zoni zavara pod utjecajem topline, uzrokovane senzibilizacijom tijekom toplinskih ciklusa zavarivanja.

Sprječavaju li nehrđajući čelik 304L i 316L IGC?

Značajno smanjuju rizik jer se zadržava ugljik 0.03% ili ispod, ali nisu apsolutno imuni u svim uvjetima.

Što su 321 i 347 nehrđajući čelik koji se koristi za?

To su stabilizirane ocjene. Titan in 321 i niobij u 347 ponajprije kombinirati s ugljikom, smanjenje iscrpljenosti kroma.

Može li žarenje u otopini popraviti osjetljivost?

Može vratiti metalurško stanje ako oštećenje od korozije nije previše uznapredovalo. Ne može popraviti granice zrna koja su već otopljena.

Popravlja li pasivizacija interkristalnu koroziju?

Ne. Pasivacija obnavlja površinski pasivni film, ali ne može vratiti krom u osiromašenu graničnu zonu zrna.