Интергрануларна корозија у нерђајућем челику: Узроковати & Исправке

Нехрђајући челик је изабран за отпорност на корозију. Ипак, под одређеним условима, може доживети скривени и опасни облик локализованог напада: Интергрануларна корозија (ИГЦ).

Површина може и даље изгледати сјајно и чисто. Сама зрна могу бити углавном нетакнута. Али границе зрна - уске зоне између зрна - селективно су растворене.

Чврстоћа и дуктилност нагло падају, а компонента може изненада покварити на крт начин.

Видео сам ово у завареној цеви која је прошла визуелни преглед, а затим напукла у раду. Видео сам то у измењивачима топлоте који су изгледали добро све док тест притиска није отворио пут цурења дуж граничне мреже зрна.

ИГЦ је проблем инжењера материјала јер то није површински козметички проблем - то је губитак структурног интегритета на микроскопској скали.

1. Шта је интергрануларна корозија у нерђајућем челику?

Интергрануларна корозија (ИГЦ) је локализована појава корозије у којој корозија првенствено напада границе зрна или уске области које су непосредно уз њих, док унутрашњост зрна остаје релативно непромењена.

Да бисмо разумели овај феномен, важно је препознати да се нерђајући челик састоји од бројних микроскопских кристала званих зрна.

Свако зрно има своју кристалографску оријентацију, а границе између суседних зрна су познате као границе зрна.

У нормалним условима, границе зрна и унутрашњост зрна имају довољно сличну отпорност на корозију да омогући нерђајућем челику да задржи своје заштитно пасивно понашање.

Међутим, одређени термички третмани или услови рада могу изазвати развој хемијских или микроструктурних разлика дуж ових граница.

Када границе зрна постану електрохемијски мање отпорне од околне матрице, корозија првенствено напредује дуж ових уских подручја.

Кључне карактеристике интергрануларне корозије

Интергрануларна корозија има неколико карактеристика које је разликују од других облика корозије нерђајућег челика:

• Селективни напад на границу зрна: Корозија напредује првенствено дуж граница зрна, а не равномерно преко металне површине.
• Ограничено видљиво оштећење површине: Корозија у раној фази можда неће произвести очигледну рђу, промена боје, или храпавост површине.
• Губитак механичког интегритета: Како се границе зрна погоршавају, суседна зрна губе снагу везивања, смањење дуктилности, жилавост, и носилац оптерећења.
• Потенцијал за брзо ширење: Једном када се развије непрекидна мрежа осетљивих граница зрна, корозија може продрети дубље у материјал.
• Тешко рано откривање: Уобичајени визуелни преглед можда неће открити штету, посебно током почетних фаза.

Један од најзабрињавајућих аспеката ИГЦ-а је да компонента од нерђајућег челика може задржати наизглед прихватљив спољашњи изглед док је њена унутрашња микроструктура већ претрпела значајна оштећења.

Због тога се интергрануларна корозија често сматра скривеним механизмом квара материјала.

2. Главни механизам: Теорија исцрпљивања хрома

Отпорност на корозију нерђајућег челика првенствено зависи од хрома. Када је изложено окружењу које садржи кисеоник, хром реагује са кисеоником и формира изузетно танак, стабилан, и лепљиви пасивни филм богат хромом на површини метала.

За конвенционални нерђајући челик, садржај хрома од приближно 12 теж.% или више је генерално потребно за успостављање и одржавање нерђајућег понашања у одговарајућим условима.

Интергрануларна корозија може настати када концентрација хрома близу граница зрна падне испод нивоа потребног за одржавање стабилног пасивног филма.

Сензибилизација: Хром карбиди се таложе на границама зрна

Аустенитни нерђајући челик генерално показује добру отпорност на корозију када је подвргнут одговарајућем жарењу раствором.

Типичан третман раствора укључује загревање материјала на приближно 1050–1100°Ц, праћено брзо хлађењем, обично гашење водом или неки други квалификовани метод хлађења.

Током овог процеса:

• Карбиди хрома су растворени у аустенитној матрици.
• Угљеник се задржава у презасићеном чврстом раствору.
• Хром постаје равномерније распоређен у материјалу.
• Челик задржава своју способност да формира заштитни пасивни филм.

Међутим, када се материјал накнадно изложи температурама између приближно 450–850°Ц, може доћи до појаве познате као сензибилизација.

Овај температурни опсег се обично назива температурним опсегом сензибилизације.

Металуршки процес се развија на следећи начин:

Корак 1: Дифузија угљеника према границама зрна

Атоми угљеника имају релативно високу дифузију у аустенитном нерђајућем челику.

Када материјал уђе у температурни опсег сензибилизације, атоми угљеника мигрирају према границама зрна, где су падавине енергетски повољне.

Корак 2: Преципитација хром карбида

Угљеник реагује са хромом и формира карбиде богате хромом, најчешће Цр₂₃Ц₆.

Ови карбиди се првенствено таложе дуж граница зрна јер обезбеђују повољна места нуклеације.

Корак 3: Локална потрошња хрома

Формирање хром карбида троши хром из околне металне матрице.

Пошто хром дифундује много спорије од угљеника у чврстом челику, концентрација хрома у близини граница зрна не може се допунити довољно брзо да би се компензовало таложење карбида.

Сходно томе, уски региони осиромашени хромом се развијају поред граница зрна.

Формирање зона осиромашених хромом

Зона осиромашена хромом је критична микроструктурна карактеристика одговорна за конвенционалну интергрануларну корозију повезану са сензибилизацијом.

Како се хром карбиди таложе дуж граница зрна, суседна матрица губи хром.

Када концентрација хрома у осиромашеном региону падне испод приближно 12 вт.%, његова способност да одржи стабилан пасивни филм постаје значајно нарушена.

Унутрашњост зрна, који задржавају довољно хрома, и даље показују релативно добру отпорност на корозију.

Ово ствара хетерогену микроструктуру која се састоји од:

• Унутрашњост зрна богата хромом са релативно јаком пасивношћу.
• Хром карбид преципитира дуж граница зрна.
• Уске области осиромашене хромом у близини талога.

Разлика у отпорности на корозију између ових региона ствара услове за селективни напад на границу зрна.

Вреди напоменути да 12 теж.% је практична металуршка референца, а не апсолутни праг применљив на свако окружење.

Стварна пасивизација зависи од комплетног састава легуре, хемија раствора, температура, и електрохемијских услова.

Електрохемијски механизам: Формирање микрогалванске ћелије

У корозивном медију, зона осиромашена хромом и матрица зрна имају различите електрохемијске потенцијале:

• Зона осиромашена хромом: анодним, низак потенцијал, лако се раствара.
• Матрица зрна: катодне, богат хромом, остаје пасиван.

Критични фактор је однос површина. Осиромашена зона је веома мала; матрица зрна је веома велика. Ово ствара а велика катода-мала анода услов.

Густина анодне струје у осиромашеној зони постаје веома висока, а корозија брзо продире дуж граница зрна.

Једном када је гранична мрежа нападнута, оштећење се не може поправити пасивним филмом. Оксидни филм не може премостити границу раствореног зрна.

3. Други механизми интергрануларне корозије

Иако теорија исцрпљивања хрома објашњава већину случајева интергрануларне корозије у аустенитном нерђајућем челику, не узима у обзир сваку ситуацију.

Под одређеним материјалним саставима и условима рада, два додатна механизма могу допринети нападу на границу зрна.

Теорија анодне фазе

Одређена интерметална једињења, посебно сигма (а) и чи (к) фазе, може таложити дуж граница зрна током термичког излагања.

Ове фазе могу показати различито електрохемијско понашање од околне металне матрице и могу деловати као преференцијална анодна места, што резултира локализованим растварањем.

За разлику од конвенционалног исцрпљивања хрома, овај механизам не захтева нужно формирање зоне осиромашене хромом.

Уместо тога, саме интерметалне фазе могу бити подвргнуте преференцијалном електрохемијском нападу.

Овај механизам се чешће повезује са:

• Високо хром, феритни нерђајући челици са високим садржајем молибдена.
• Аустенитни нерђајући челици подвргнути дуготрајној експлоатацији на високим температурама.

Теорија сегрегације на граници зрна

Сегрегација на граници зрна настаје када се примећују трагови нечистоћа, као што су сумпор (С), фосфор (П), и силицијум (И), акумулирају се на границама зрна током термичке обраде или дужег излагања повишеним температурама.

Обогаћивање ових елемената може променити локални хемијски састав и електрохемијска својства граница зрна, смањујући њихову способност пасивизације и повећавајући њихову подложност селективној корозији.

Овај механизам помаже да се објасни зашто одређени нерђајући челици са ниским и ултра ниским садржајем угљеника и даље могу да доживе међугрануларну корозију под одређеним условима.

Стога, само смањење садржаја угљеника не елиминише све ризике од интергрануларне корозије. Контрола нечистоћа и хемија граница зрна се такође морају узети у обзир када се процењује отпорност нерђајућег челика на корозију.

4. Уобичајени узроци интергрануларне корозије у индустријским применама

У стварној производњи и индустријским услугама, интергрануларна корозија ретко је резултат само једног фактора.

Састав материјала, термичка историја, Процеси израде, а оперативна окружења могу да утичу на повећање осетљивости.

Следећи сценарији су међу најважнијим разлозима које треба размотрити.

Топлотно погођена зона заваривања (Хај)

Заваривање је један од најчешћих извора сензибилизације аустенитног нерђајућег челика.

Током заваривања, основни метал у близини завара доживљава термички циклус. У зависности од удаљености од фузионе линије, различити региони достижу различите вршне температуре и стопе хлађења.

Неки делови зоне захваћене топлотом могу ући у опсег сензибилизације од 450–850°Ц.

Ако материјал остане у овом опсегу довољно дуго, хром карбиди могу да се таложе дуж граница зрна.

Ово може створити уско подручје са смањеном отпорношћу на корозију са обе стране завара.

У одређеним стабилизованим нерђајућим челицима, локализованији феномен познат као напад ножем може се десити близу границе фузије.

Ово је посебно повезано са стабилизованим оценама као нпр 321 и 347 под специфичним термичким историјама.

На ризик утичу:

• Садржај угљеника у основном материјалу.
• Унос топлоте заваривања.
• Интерпасс температуре.
• Стопа хлађења.
• Број пролаза заваривања.
• Састав метала за пуњење.
• Накнадно топлотно излагање.

Превенција:

• Користите нискоугљеничне разреде као што су 304Л или 316Л за заварене компоненте осетљиве на корозију.
• Оптимизујте унос топлоте заваривања да бисте избегли непотребно излагање топлоти.
• Користите одговарајуће вишепролазне поступке заваривања.
• Контролишите међупролазну температуру.
• Изаберите компатибилни потрошни материјал за заваривање.
• Размислите о жарењу раствора након заваривања када то оправдавају геометрија компоненте и сервисни захтеви.

Важно, једноставно смањење уноса топлоте заваривања не гарантује елиминацију преосетљивости. Комплетан термички циклус, укључујући догревање следећим пролазима, мора се проценити.

Неправилна топлотна обрада

Жарење раствором се широко користи за обнављање отпорности на корозију Аустенитни од нехрђајућег челика.

Међутим, погрешно контролисан процес топлотне обраде може произвести супротан резултат.

На пример, ако се аустенитни нерђајући челик загрева на приближно 1050–1100°Ц, али се превише споро хлади, може да проведе довољно времена у опсегу температуре сензибилизације да дође до преципитације хром-карбида.

Слично, држање материјала на температури између 450–850°Ц током дужег периода може подстаћи сензибилизацију.

Уобичајени проблеми топлотне обраде укључују:

• Недовољна температура жарења раствора.
• Неадекватно време држања.
• Споро или неконтролисано хлађење.
• Неравномерна дистрибуција температуре пећи.
• Неправилан распоред утовара.
• Неквалификовани поновљени термички циклуси.

Превенција:

Користите квалификовану процедуру жарења раствора на основу разреда легуре, дебљина секције, и геометрија компоненти.

Обезбедите адекватно грејање, уједначеност температуре, и довољно брзо хлађење кроз опсег сензибилизације.

Дуготрајно излагање повишеним температурама

Компоненте од нерђајућег челика које се користе у измењивачима топлоте, котлови, пећи, хемијски реактори, и опрема за производњу електричне енергије може доживети продужено топлотно излагање.

Чак и када је радна температура испод вршног опсега осетљивости, дуготрајна изложеност још увек може да подстакне реакције падавина, у зависности од састава легуре и термичке историје.

На пример, продужени рад на приближно 400–600°Ц може допринети постепеним микроструктурним променама.

Тачан одговор зависи од температуре, трајање експозиције, садржај угљеника, Алегативни елементи, и претходна историја обраде.

Ово је посебно важно за компоненте које пролазе кроз понављане циклусе грејања и хлађења.

Превенција:

• Изаберите нерђајући челик са одговарајућом термичком стабилношћу.
• Процените комплетну историју сервисне температуре.
• Избегавајте непотребно излагање топлоти током производње и рада.
• Размислите о стабилизованим или нискоугљеничним разредима где је то прикладно.
• Вршити периодичне провере и металуршке процене за критичне компоненте.

Корозивна сервисна окружења

Сензибилизација чини нерђајући челик подложнијим интергрануларним нападима, али околно окружење одређује да ли ће се развити значајна корозија.

Одређена хемијска окружења могу убрзати растварање региона осиромашених хромом.

Примери укључују:

• Јаки раствори сумпорне киселине.
• Окружење азотне киселине под специфичним условима.
• Процесни токови који садрже хлорид.
• Кисели хемијски раствори.
• Водене средине високе температуре.

Међутим, ефекат сваког медијума у ​​великој мери зависи од концентрације, температура, аерација, и електрохемијски потенцијал.

Хлоридни јони, на пример, посебно су повезани са корозијом у облику удубљења и пукотина. Њихово присуство не указује аутоматски на интергрануларну корозију.

У пракси, сензибилизација и други локализовани механизми корозије могу се појавити истовремено, чинећи анализу неуспеха сложенијом.

Превенција:

Процените стварни хемијски састав и услове рада сервисног медијума пре него што изаберете врсту нерђајућег челика.

За критичне апликације, квалификација материјала треба да укључи испитивање корозије које је репрезентативно за предвиђено радно окружење.

5. Како поправити и спречити међугрануларну корозију

Термин „поправка“ захтева појашњење. Једном интергрануларна корозија (ИГЦ) изазвало је значајно отапање граница зрна, штета се не може поништити.

Ефикасна контрола се стога фокусира на спречавање сензибилизације и враћање металуршког стања материјала пре него што дође до корозије.

Користите нерђајући челик са ниским садржајем угљеника

Изаберите нискоугљеничне разреде као што су 304Л и 316Л, са садржајем угљеника од 0.03 теж.% или испод.

Нижи садржај угљеника смањује таложење хром карбида на границама зрна, минимизирајући ризик од исцрпљивања хрома.

Ове врсте се широко користе за заварене компоненте и апликације које укључују повишене температуре.

Користите стабилизоване класе нерђајућег челика

Титанијум (Од) и ниобијум (Наклопити) комбинују се првенствено са угљеником да би се формирали стабилни карбиди, смањујући стварање хром карбида и помажу у одржавању хрома у околном матриксу.

Уобичајене стабилизоване оцене укључују:

• 321: Нерђајући челик стабилизован титанијумом.
• 347: Нерђајући челик стабилизован ниобијумом.

Ове врсте су погодне за примене на повишеним температурама и заварене компоненте где је жарење раствором након заваривања непрактично.

Примените жарење раствором

Жарење раствором обично укључује загревање нерђајућег челика на приближно 1050-1100°Ц, праћено брзо хлађењем.

Овај третман раствара хром карбиде и враћа хром у чврсти раствор, помаже у обнављању отпорности на корозију.

Може да преокрене сензибилизацију ако није дошло до значајне корозије на граници зрна. Међутим, не може поправити постојећа оштећења од корозије и може бити непрактична за велике заварене конструкције.

Оптимизујте процедуре заваривања

Параметри заваривања треба да се контролишу како би се минимизирало излагање опсегу осетљивости од 450-850°Ц. Препоручене праксе укључују:

• Користите контролисано, релативно мали унос топлоте.
• Примените заваривање са више пролаза уз одговарајућу међупролазну контролу температуре.
• Изаберите нискоугљеничне или стабилизоване основне метале и компатибилне метале за пуњење.
• Избегавајте претерано загревање и непотребно споро хлађење.
• Примијенити жарење раствором након заваривања гдје је то практично.

Дизајн управљања и услови сервисирања

За нерђајуће челике осетљиве на преосетљивост, избегавајте продужено излагање температурама у опсегу од 400–600°Ц кад год је то могуће.

Изаберите нискоугљеничне или стабилизоване класе према радној температури и корозивном окружењу.

Такође треба узети у обзир услове услуге. Хлориди, сумпорна киселина, а азотна киселина може допринети корозији под одређеним условима.

Правилна дренажа и избегавање стагнирајућих зона помажу у смањењу акумулације и концентрације корозивних медија.

Прегледајте и тестирајте на међугрануларну корозију

За критичне компоненте, проверити отпорност на ИГЦ одговарајућим тестирањем и металуршким прегледом. Уобичајене методе укључују:

• АСТМ А262: Стандардне праксе за процену подложности интергрануларном нападу у аустенитним нерђајућим челицима.
• Страусс тест и Хуеи тест: Специфични тестови корозије који се користе за процену отпорности на интергрануларну корозију.
• ДЛ-ЕПР: Електрохемијско потенциокинетичко реактивационо тестирање са двоструком петљом за процену сензибилизације.
• Металографски преглед: Користи се за идентификацију таложења карбида на граници зрна и повезаних микроструктурних промена.

Једна важна ствар је да пасивизација сама по себи не може елиминисати сензибилизацију. Може вратити пасивни филм на правилно припремљену површину, али не може да надокнади хром у областима са осиромашеним границама зрна.

6. Како одабрати праву врсту нерђајућег челика да бисте минимизирали међугрануларну корозију

Одабир одговарајуће класе нерђајућег челика захтева процену хемијског састава материјала, рута производње, процес израде, и сервисно окружење.

Следеће препоруке пружају практичну полазну тачку за уобичајене индустријске примене.

Неколико важних разматрања требало би да води коначни избор:

• Радна температура: Процените и нормалне радне температуре и пролазну топлотну изложеност.
• Захтеви за заваривање: Размислите да ли ће компонента бити подвргнута опсежном заваривању или поправци.
• Корозивни медиј: Идентификујте концентрацију хлорида, киселост, температура, и оксидационих услова.
• Геометрија компоненти: Узмите у обзир дебљину пресека и доступност термичке обраде.
• Захтеви за инспекцију: Утврдите да ли је потребно металографско испитивање или стандардизовано испитивање корозије.
• Век трајања: Процените дугорочне ефекте термичког старења и изложености корозији.

За компоненте које садрже притисак и критичне за безбедност, избор материјала треба да се заснива на важећим кодовима дизајна, спецификације материјала, и процене корозије за специфичне услуге.

7. Закључак

Интергрануларна корозија је металуршки механизам квара који може озбиљно угрозити поузданост компоненти од нерђајућег челика.

У конвенционалним аустенитним нерђајућим челицима, најчешћи узрок је сензибилизација: термичка изложеност узрокује таложење хром карбида дуж граница зрна, трошење хрома из суседних региона и стварање зона осиромашених хромом.

Када ове зоне изгубе способност одржавања стабилног пасивног филма, корозија првенствено напредује дуж граница зрна.

Међутим, осиромашење хрома није једини могући механизам. Таложење интерметалне фазе, сегрегација на граници зрна, а ефекти специфичних радних окружења такође се морају узети у обзир када се процењују кварови због корозије.

За произвођаче ливених одливака од нерђајућег челика, отпорност на корозију мора бити пројектована од почетка производње.

Хемијски састав, топљење, очвршћавање, топлотни третман, и ремонтно заваривање доприносе коначном металуршком стању.

И ЛангХе, наш приступ ливењу од нерђајућег челика наглашава избор материјала, контролисаних процеса ливења, одговарајућу топлотну обраду, и инспекција за подршку производњи поузданих компоненти за захтевна индустријска окружења.

Било да се ради о производњи тела вентила од нерђајућег челика по мери, Компоненте пумпе, подметач, или других прецизних одливака, разумевање и контрола интергрануларне корозије је од суштинског значаја за постизање дугорочних перформанси материјала и поузданости производа.

 

Често постављана питања

Шта је пропадање завара?

Пропадање шава је интергрануларна корозија у зони шава под утицајем топлоте, изазвана сензибилизацијом током термичких циклуса заваривања.

Да ли нерђајући челик 304Л и 316Л спречава ИГЦ?

Они значајно смањују ризик јер се угљеник држи 0.03% или испод, али нису апсолутно имуни под свим условима.

Шта су 321 и 347 нерђајући челик који се користи за?

То су стабилизовани разреди. Титанијум у 321 и ниобијум у 347 првенствено комбинујте са угљеником, смањење потрошње хрома.

Може ли жарење раствора поправити осетљивост?

Може обновити металуршко стање ако оштећење од корозије није превише напредно. Не може поправити границе зрна које су се већ раствориле.

Да ли пасивација поправља интергрануларну корозију?

Не. Пасивација обнавља површински пасивни филм, али не може вратити хром у исцрпљену зону границе зрна.