U Investicijska livenja, deoksidacija se često tretira kao rutinski korak: dodati deoksidanse, skinite šljaku, sipajte toplotu, i nadam se da će odljevak ispasti čist.
Ipak u praksi, kod nedostataka kao što je poroznost, uključivanja, površinske reakcije slične žilama, ili se pojavljuju lokalne vruće tačke, deoksidacija je obično prvo mjesto na koje inženjeri gledaju.
Taj instinkt je tačan, ali se sam koncept često shvata preusko.
Deoksidacija nije samo čin “trošenja kisika”. U metalurškom smislu, to je strategija sistematske kontrole koja ima za cilj smanjenje količine rastvorenog kiseonika u talini,
ograničavanje stvaranja oksidnih inkluzija, i poboljšanje čistoće, fluidnost, i međufazno ponašanje metala tokom izlivanja i očvršćavanja.
U investicionom livenju, ovo je još važnije nego u mnogim drugim procesima, jer je keramička školjka tanka, hemijski aktivan na visokoj temperaturi, i vrlo osjetljiv na oksidacijsko stanje struje legure.
Slabo deoksidirana talina ne stvara samo unutrašnje defekte; takođe može intenzivirati reakcije metal-kalup na interfejsu školjke.
Iz tog razloga, preciznije je govoriti o “topljenju” nego o “topljenju” u kontekstu livenja.
Metal se ne rafinira u punom smislu za proizvodnju čelika; ipak, i dalje vrijede isti fizički i kemijski principi kontrole kisika.
1. Odakle dolazi kiseonik u talini?
Kiseonik ulazi u rastopljeni metal na nekoliko puteva:
Prvi je sama optužba. Scrap, vraća, legure, a ferolegure mogu nositi površinske okside, skala, hrđati, ili apsorbovane vlage.
Druga je atmosfera. Tokom punjenja, topljenje, skimming, uzorkovanje, i lije, površina taline je izložena zraku i kontinuirano izmjenjuje plinove sa okolinom.
Treći je sistem peći ili lončića. Vatrostalni materijali, ostaci šljake, a tokovi mogu doprinijeti vrstama koje nose kisik, posebno pri visokim temperaturama ili pod ponovljenim termičkim ciklusima.
Drugim riječima, talina nikada nije istinski izolovana. Kiseonik nije slučajna nečistoća; gotovo je neizbježan učesnik u termalnoj istoriji vrućine.
2. Dva oblika kiseonika u rastopljenom čeliku
U rastopljenom čeliku, kiseonik generalno postoji u dva oblika.
Prvi je otopljeni kiseonik. Ovo je kiseonik prisutan u atomskom obliku unutar tečnog metala, ponekad se opisuje kao aktivni kisik jer može lako sudjelovati u reakcijama oksidacije.
To je najopasniji oblik sa stanovišta deoksidacije jer je hemijski mobilan i direktno utiče na potrošnju legure., formiranje inkluzije, i defekti povezani sa gasom tokom skrućivanja.
Drugi je kombinovani kiseonik, koji postoji u obliku stabilnih oksida ili oksi-sulfidnih inkluzija. U ovoj fazi, kiseonik više nije „besplatan,” ali nije nestao.
Prebačen je u čvrste ili polučvrste nemetalne čestice suspendirane u talini ili zarobljene u očvrsnutom metalu.
Ove inkluzije mogu biti hemijski relativno inertne, ipak ostaju štetni jer smanjuju čistoću, oslabiti mehanička svojstva, i djeluju kao mjesta inicijacije pukotina.
Dakle, kada govorimo o sadržaju kiseonika, mi zaista govorimo o sistemu koji se sastoji i od rastvorenog kiseonika i od hemijski kombinovanog kiseonika. Efikasna deoksidacija mora se baviti i jednim i drugim.
3. Zašto je kiseonik štetan
Opasnosti kisika se često podcjenjuju jer su raspoređene u nekoliko faza procesa, a ne da se pojavljuju kao jedan dramatičan neuspjeh.
Šteta u tečnom stanju
Otopljeni kisik agresivno oksidira legirajuće elemente u talini. Ovo ne samo da povećava gubitak metala, već i troši skupe mikrolegirajuće dodatke kao što je bor, cirkonijum, ili rijetkih zemljanih elemenata.
U legurama visokih performansi, čak i kisik u tragovima može promijeniti efikasnu hemiju dovoljno da ugrozi ciljana svojstva.
Jednako važno, kisik potiče stvaranje oksidnih inkluzija. Ove inkluzije nisu samo nedostaci u kozmetičkom smislu; teški su, krhka, i često ugaone.
Ometaju hranjenje, povećati otpornost na obradu, smanjiti vijek trajanja zamora, i oštećenja žilavosti.
U preciznim odljevcima, gdje su tačnost dimenzija i površinski integritet kritični, čak i mali porast inkluzivne populacije može proizvesti nesrazmjerno povećanje stope odbacivanja.
Šteta tokom skrućivanja
Kako se rastopina hladi, topljivost kisika u tekućem čeliku se smanjuje. Kisik koji je bio stabilan u tekućem stanju postaje termodinamički nestabilan i traži novi oblik.
Ova transformacija stvara nekoliko problema.
Prvo
Otopljeni kisik može reagirati s ugljikom i formirati ugljični monoksid.
Ako se ova reakcija dogodi tokom skrućivanja ili u završnim fazama izlivanja, rezultat je poroznost gasa, mikroskupljanje pogoršano evolucijom gasa, ili otok na čašici sprue u teškim slučajevima.
U investicionom livenju, ovo se može posmatrati kao sistem trkača koji se ponaša nenormalno, bazen za izlivanje koji se izboči umesto da se taloži, ili odljevci koji pokazuju unutrašnju poroznost čak i kada se hranjenje čini adekvatnim.
Drugi
Kiseonik se može kombinovati sa elementima kao što je aluminijum, titanijum, silicijum, i mangan da formiraju nove oksidne inkluzije kako temperatura pada.
Ove inkluzije su obično brojnije od originalnih čestica jer ih front očvršćavanja teži da ih zarobi, a turbulentni tok izlivanja ih raspršuje po talini..
Treće
Oksidi dobijeni kiseonikom mogu reagovati sa sumporom i formirati eutektike niskog taljenja na granicama zrna.
Ovo potiče vruću kratkoću i intergranularnu slabost. Rezultat nije uvijek vidljiva pukotina; ponekad se kasnije pojavi kao loša obradivost, kidanje ivica, ili smanjeni vijek trajanja.
Četvrto
Sa stanovišta interakcije kalupa, kiseonik postaje posebno opasan kada talina navlaži keramičku školjku.
Čista talina čelika ne vlaži lako vatrostalne površine, ali metal bogat kiseonikom može generisati FeO i druge vrste oksida niskog taljenja na granici.
Ovi oksidi mogu reagovati sa materijalima ljuske koji sadrže silicijum da formiraju silikate niskog taljenja kao što su jedinjenja tipa fajalit.
Jednom kada se to desi, talina može prodrijeti u površinu ljuske, stvaraju prodor metala, zalijepljena školjka, površinske inkluzije, ili defekti hemijskog vezivanja koji se često pogrešno dijagnostikuju kao obična inkluzija šljake.
Ova tačka je posebno važna kod livenja po ulaganju jer mnogi sistemi ljuski sadrže reaktivne faze silicijum dioksida.
Ako ljuska sadrži dovoljno aktivnog SiO₂ ili kristobalita, talina bogata kiseonikom može reagovati sa zidom kalupa na način koji veoma podseća na klasične mehanizme sagorevanja livenjem u pesak ili prodiranje metala. Skala je drugačija, ali hemija je u osnovi slična.
Šteta u čvrstom metalu
Nakon učvršćivanja, kiseonik ostaje zarobljen uglavnom kao inkluzije oksida i oksi-sulfida. U ovoj fazi, više se ne radi o evoluciji gasa; radi se o metalurškoj čistoći.
Veličina, morfologija, količina, i distribucija inkluzija određuju koliko će one biti štetne.
U redu, zaobljen, rijetko raspoređene čestice mogu biti podnošljive u nekim aplikacijama, dok je velika, grupisani, ili ugaone inkluzije mogu biti katastrofalne.
Oni smanjuju duktilnost, umanjuju performanse zamora, manja otpornost na udar, i stvoriti lokalna mjesta koncentracije stresa.
U preciznim odljevcima, gdje je granica za grešku uska, kontrola uključivanja je često skrivena varijabla iza stabilnosti kvaliteta.
4. Prava svrha deoksidacije
Svrha deoksidacije nije samo da „ubije” otopljeni kiseonik. To je izbacivanje kiseonika iz taline na kontrolisan i metalurški koristan način.
To znači da se dvije stvari moraju dogoditi istovremeno:
Prvo, otopljeni kisik mora se smanjiti na dovoljno nizak nivo da legirajući elementi budu zaštićeni, gasne reakcije su potisnute, a talina se ponaša čisto tokom sipanja.
Drugi, oksidni produkti deoksidacije moraju se ukloniti iz taline što je efikasnije moguće kroz flotaciju šljake i praksu čistog metala.
Deoksidizator koji stvara velike količine tvrdokornih inkluzija ne dopuštajući im da pobjegnu riješio je samo pola problema, a može čak i pogoršati ishod bacanja.
Zbog toga se deoksidacija i uklanjanje šljake nikada ne smiju tretirati odvojeno, nepovezanih operacija.
U praksi, oni su jedan povezani proces: hemiju uklanjanja kisika i fizički transport produkta reakcije.
5. Metode deoksidacije
Uopšteno govoreći, deoksidacija se može podijeliti u dvije kategorije: hemijska deoksidacija i vakuumska deoksidacija.
U investicionom livenju, hemijska deoksidacija je daleko najčešća.
U okviru hemijske deoksidacije, praktični putevi su difuzijska deoksidacija, deoksidacija padavina, i kombinovana deoksidacija.
Difuzijska deoksidacija
Difuzijska deoksidacija djeluje tako što smanjuje vrste koje nose kisik u zguri tako da kisik migrira iz metala u fazu troske.
Fine čestice deoksidatora se obično prethodno zagrijavaju i dodaju na površinu taline, često zajedno sa šljakom ili fluksom za pokrivanje.
Ključna ideja je ravnoteža. Ako je koncentracija oksida u šljaci smanjena, talina kontinuirano prenosi više vrsta koje nose kiseonik kako bi se uspostavila ravnoteža. S vremenom, metal postaje čistiji.
Ova metoda je sporija od direktne deoksidacije taloženjem, ali ima važnu prednost: manja je vjerovatnoća da će se produkti reakcije ponovo uvući u talinu.
Iz tog razloga, difuzijska deoksidacija može proizvesti čistiju metalnu kupku s manje zaostalih inkluzija.
U indukcijskom topljenju, elektromagnetno miješanje komplikuje idealiziranu sliku i zapravo pomaže procesu.
Metal je u neprekidnoj cirkulaciji, što povećava kontakt između taline, deoksidizer, i šljake.
Pod pravim uslovima, ovo miješanje može učiniti difuzijsku deoksidaciju efikasnijom nego što udžbenici predlažu.
Deoksidacija padavina
Deoksidacija padavina, ponekad se naziva direktna deoksidacija, uključuje dodavanje deoksidatora direktno u rastopljeni metal tako da se kisik uklanja neposrednom kemijskom reakcijom.
Uobičajeni deoksidanti uključuju silicijum, mangan, aluminijum, i kompozitni deoksidanti koji sadrže kombinacije ovih elemenata.
Ova metoda je brza. To je njegova glavna snaga. Naročito je korisno kada se talina mora brzo obraditi prije izlivanja.
Međutim, brzina reakcije je i njena slabost. Proizvodi deoksidacije mogu se formirati kao vrlo fine čestice koje nemaju dovoljno vremena da isplivaju prije nego što počne izlijevanje.
Ako temperatura topljenja nije dovoljno visoka, ili ako je vrijeme zadržavanja prekratko, te čestice ostaju suspendirane i na kraju bivaju zarobljene u odljevku.
Stoga, deoksidacija padavina je efikasna samo kada je u kombinaciji sa odgovarajućim vremenom, temperatura, i praksa šljake. Ne treba ga posmatrati kao samostalno rešenje.
Kombinirana deoksidacija
U stvarnoj proizvodnji, najrazumniji pristup je obično kombinovani proces: preliminarna deoksidacija praćena konačnom deoksidacijom.
This is the common practical logic in investment casting. The preliminary stage reduces the oxygen content gradually and stabilizes the melt.
The final stage adjusts the residual oxygen level immediately before pouring and ensures the bath is in a safe metallurgical condition.
In actual shop-floor practice, the final deoxidation method may resemble either precipitation deoxidation or diffusion deoxidation depending on the operator’s technique.
Some metallurgists add a very thin layer of covering flux, then apply composite deoxidizer, and finally re-cover the surface to force reaction at the slag–metal interface. In that case, the method behaves more like diffusion deoxidation.
Others insert deoxidizer deeper into the bath, which is closer to precipitation deoxidation. Granica između njih dvoje nije uvijek čvrsta.
Zato svađa oko etiketa može biti manje produktivna od kontrole ishoda.
Pravo pitanje nije da li je određeni korak "difuzija" ili "precipitacija" u smislu udžbenika, ali da li je kiseonik dovoljno snižen i da li se proizvodi mogu ukloniti pre izlivanja.
6. Deoksidacija nije potpuna dok se proizvodi ne istopi
Ovo je tačka koja se najčešće zanemaruje.
Talina može biti hemijski deoksidirana i još uvijek biti metalurški prljava. Zašto? Zato što su proizvodi deoksidacije sami po sebi inkluzije. Ako ostanu visi u kadi, oni su jednostavno novi izvor kvara.
Stoga, dobra praksa deoksidacije mora odgovoriti na tri pitanja odjednom:
Koliko kiseonika ostaje u rastvoru?
Kakve oksidne inkluzije se formiraju?
Kako će se te inkluzije ukloniti?
Najbolji deoksidans nije nužno onaj koji najbrže reagira. To je onaj koji proizvodi inkluzije povoljne veličine, morfologija, i plovnost, i onaj koji radi u skladu sa praksom uklanjanja šljake i izlivanja.
U tom smislu, deoksidaciju treba shvatiti kao inkluzioni inženjering, ne samo hvatanje kiseonika.
7. Modern View: Kontrola kiseonika kao upravljanje čistoćom topljenja
Napredniji način razmišljanja o deoksidaciji je prestanak tretiranja kisika kao problema s jednim brojem. Sadržaj kiseonika je bitan, ali to je samo jedna dimenzija čistoće taline.
Moderni inženjer livenja bi takođe trebao uzeti u obzir:
termodinamička aktivnost kiseonika,
vrsta i sastav formiranih inkluzija,
kinetika floatacije tih inkluzija,
interakcija između oksida i vatrostalnih ljuski,
efekat elektromagnetnog mešanja na reakcione puteve,
i vrijeme dodavanja deoksidatora u odnosu na izlijevanje.
Ovaj širi pogled je posebno vrijedan kod investicionog livenja, gdje defekti često nastaju iz više povezanih mehanizama, a ne iz jednog izoliranog uzroka.
Školjka koja je hemijski aktivna, talina koja je malo previše oksidirana, i deoksidans koji se dodaje prekasno može zajedno stvoriti defekt koji nijedna korektivna akcija neće u potpunosti riješiti.
8. Zaključak
U stvari, Jednom sam se borio s tim da li je konačna deoksidacija taložna deoksidacija ili difuzijska deoksidacija, ali kasnije sam shvatio da je to samo konceptualna razlika.
Štaviše, oblici deoksidacije su različiti za različite vrste čelika: na primjer, ugljični čelik koristi umetanje aluminijske žice za deoksidaciju,
dok nehrđajući čelik koristi kompozitni deoksidans (kao što je legura silicijum-aluminijum-barijum-kalcijum) za deoksidaciju — neki su taložni deoksidacija, neke su difuzijska deoksidacija, a neki čak imaju obje reakcije u isto vrijeme.
Šta mislite o ovome? Pored toga, sa razvojem tehnologije livenja po investicionoj masi, neki novi kompozitni deoksidanti (kao što je legura kalcijum-silicijum-mangan) imaju prednosti i brze deoksidacije i lakog plutanja proizvoda,
koji je postepeno postao glavni izbor u visokokvalitetnoj proizvodnji odljevaka, uz dodatak količine općenito 0.2%-0.4% težine rastopljenog čelika.
Treba naglasiti da vakuumska deoksidacija, kao druga metoda deoksidacije, se uglavnom koristi u proizvodnji visokokvalitetnih uložnih odlivaka (kao što su komponente avionskih motora i medicinski implantati).
Koristi princip da se rastvorljivost kiseonika u rastopljenom čeliku značajno smanjuje u uslovima vakuuma, čineći da se rastvoreni kiseonik u rastopljenom čeliku taloži i izlazi u obliku gasa.
Vakuumska deoksidacija može izbjeći uvođenje novih inkluzija pomoću deoksidatora, a efekat deoksidacije je temeljitiji,
ali njegova ulaganja u opremu i operativni troškovi su visoki, tako da se ne koristi u širokoj upotrebi u običnoj proizvodnji odlivaka.
U nekim naprednim proizvodnim linijama, Vakuumska deoksidacija se kombinuje sa deoksidacijom deoksidacijom da bi se postigao najbolji efekat deoksidacije, osiguravajući da se ukupni sadržaj kisika u rastopljenom čeliku smanji na ispod 0.002%.
